提要：本文根據(jù)“漆轉(zhuǎn)粉”環(huán)保政策的大趨勢出發(fā)，研究適合自行車底涂用的低溫固化粉末涂料。通過對成膜體系主體環(huán)氧樹脂的研究、固化劑的研究、固化促進劑的優(yōu)化用量和助劑的研究等配方優(yōu)化過程，最終所制得的在130℃/20min條件完全固化的自行車底涂用低溫固化粉末涂料，其涂層具有優(yōu)異的附著力和防腐蝕性能，同時又有高流平高光澤的外觀，是一種環(huán)保節(jié)能的綠色涂料。
關(guān)鍵詞：粉末涂料、自行車、低溫固化
自行車是輕工市場的主要產(chǎn)品之一，自行車涂料在整個涂料市場中貢獻了不可忽視的市場份額。目前世界自行車年產(chǎn)量約1.2億輛，年貿(mào)易量約為7500萬輛，我國自行車出口量占全球60%以上，國內(nèi)消費量居世界第一。據(jù)我國自行車協(xié)會統(tǒng)計，目前我國有各類規(guī)模自行車和零部件企業(yè)1000多家，電動自行車企業(yè)1000多家。自行車相關(guān)企業(yè)主要分布于天津、江浙滬、廣東三大沿海區(qū)域，由于這些沿海城市產(chǎn)業(yè)比較健全，上、下游產(chǎn)業(yè)比較集中，自行車產(chǎn)業(yè)聚集化程度比較高，相關(guān)的帶動效應(yīng)明顯。目前自行車行業(yè)涂裝以溶劑型為主，主要有氨基醇酸烘漆、聚酯氨基烘漆和丙烯酸氨基烘漆等，自行車涂裝具有顏色多、品種多、花色多、附加值低等特點，而且隨著市場需求，自行車涂膜質(zhì)量要求也越來越高，不但要求外觀光亮豐滿，具有良好的機械性能，而且要求具有耐水、耐磨和室外耐久性，具有優(yōu)良的保光、保色性。溶劑型涂料經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已完全適應(yīng)了自行車涂裝的要求，但溶劑型涂料施工時不低于600g/L的VOC含量，難以應(yīng)對越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求，所以自行車涂裝若想生存，在技術(shù)上必須要做到減排環(huán)保。隨著共享單車的涌現(xiàn)，自行車回歸城市，我國重回自行車大國地位。
傳統(tǒng)的自行車涂裝用油漆對環(huán)境污染和施工人員健康影響較大，隨著近年來國家對環(huán)保的重視及對油漆涂料征收環(huán)保稅等政策影響，用漆涂裝切換成用環(huán)保的粉末涂料涂裝成為大勢所趨。研制出適合自行車用的低溫固化粉末涂料，取代傳統(tǒng)的油漆，降低一般粉末涂料的的固化溫度，具有重要的節(jié)能環(huán)保意義。
所用原料及基礎(chǔ)配比如下表1所示：
表1 共享單車底涂用粉末涂料基礎(chǔ)配方
試驗設(shè)備：混料機、擠出機、粉碎機、靜電噴槍、烘箱、鹽霧試驗箱、光澤儀、測厚儀。
按配方組分稱量原材料，稱取好的原材料經(jīng)混料機初步混合均勻，再用雙螺桿擠出機熔融混合均勻擠出、壓片冷卻、破碎后高速粉碎機粉碎，過180目標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得粒徑均勻的粉末涂料，所制得的粉末涂料采用靜電噴涂的方法噴涂與底材上，在 130℃/20min的條件下固化成型，然后取出自然冷卻至室溫，之后對涂層進行各項性能的測試。
表2 自行車底粉用粉末涂料的主要性能指標(biāo)
傳統(tǒng)的自行車涂裝工藝為工藝：噴底漆—噴色漆（或多層）—噴精油（透明漆）。
容易出現(xiàn)底漆噴薄，影響后續(xù)工藝；需要噴涂色漆或者多層色漆進行遮蓋，成本增加。
自行車新的涂裝工藝：噴底粉—噴色漆（或不噴）—噴精油（透明漆）解決了底漆噴薄的問題，底粉遮蓋率好，可不噴色漆，節(jié)省成本，提高效率。
本項目研究產(chǎn)品主要是共享單車底涂用粉末涂料，底粉噴涂實現(xiàn)了低溫固化，只需130℃/20min即可固化成型，可與色漆、透明漆完全匹配，不需調(diào)整現(xiàn)場爐道設(shè)置或新增爐道，提高了客戶生產(chǎn)效率。
隨著市場發(fā)展，自行車涂膜質(zhì)量要求也越來越高，不但要求外觀光亮豐滿，具有良好的機械性能，而且要求具有耐水、耐磨和室外耐久性，具有優(yōu)良的保光、保色性。單一涂層很難完全滿足這一要求，目前的技術(shù)條件下，自行車的涂層依然是復(fù)合涂層為主。底涂涂層需要具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性能、同時需要具有高光澤、高流平的特點。綜合考慮上述要求，我們選擇以純環(huán)氧體系作為成膜主體物來進行自行車底涂用粉末涂料的研究開發(fā)工作。
按結(jié)構(gòu)來劃分，環(huán)氧樹脂可分為雙酚A型環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機硅改性環(huán)氧樹脂七類。按生產(chǎn)工藝來劃分，環(huán)氧樹脂可分為一步法和二步法環(huán)氧樹脂。常用于制備粉末涂料的環(huán)氧樹脂主要是雙酚A型環(huán)氧樹脂和線型酚醛環(huán)氧樹脂。
對于聚合物來說往往是結(jié)構(gòu)決定性能。雙酚A型（BPA）環(huán)氧樹脂其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其主鏈上的醚鍵決定了其具有很強的耐腐蝕性能，雙酚A型環(huán)氧樹脂與端羧基聚酯交聯(lián)固化反應(yīng)性則由于其環(huán)氧基端基決定。
酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中既含有雙酚A酚醛的結(jié)構(gòu)成分，又有苯酚酚醛成分，存在多個環(huán)氧基團，具有交聯(lián)密度高、涂層硬度高、耐磨性好等特點，但其酚醛結(jié)構(gòu)的引入使得涂層耐黃變性能變差，因此當(dāng)其用于粉末涂料時需要考慮涂層的耐黃變因素。
圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)圖
本實驗選用雙酚A型環(huán)氧樹脂進行研究，針對一步法和二步法生產(chǎn)工藝的雙酚A型環(huán)氧樹脂、不同環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂分別與特定的固化劑、助劑固化成膜制得涂層，并對涂層進行各項性能分析檢驗，其結(jié)果如下表3所示。
表3 幾種環(huán)氧樹脂的性能對比
由上表實驗結(jié)果可以看出，同等條件下選用生產(chǎn)工藝為二步法的雙酚A型環(huán)氧樹脂制得的涂層其光澤和流平效果更好，同時其耐鹽霧性能也較好。故選用3#和4#環(huán)氧樹脂進行下一步的研究試驗，分別以環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B代號加以區(qū)分。
環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基上，由于環(huán)氧基醚鍵和苯環(huán)大π鍵的影響，電子云分布有較大的偏移產(chǎn)生偶極矩，如下圖所示：
純環(huán)氧體系粉末涂料能否實現(xiàn)低溫固化關(guān)鍵在于固化劑的選擇。環(huán)氧樹脂的固化劑通�？梢苑譃槿箢悾喊奉�、酸酐類（含端羧基的聚酯樹脂）和酚醛樹脂。胺類固化劑以雙氰胺為主，普通的雙氰胺由于其熔點高（207~209℃），而本實驗研究的目標(biāo)固化條件為130℃/20min ，故不適合用于本實驗的研究。芳香烴改性的雙氰胺可以有相對較低的熔點，反應(yīng)速度較快，可以通過添加固化促進劑的方式驗證是否可以實現(xiàn)130℃/20min固化。
酸酐類固化劑大多數(shù)會在制造過程中發(fā)生升華現(xiàn)象，有刺激性氣味產(chǎn)生，以及存儲穩(wěn)定性差，因此本實驗不選擇此類固化劑來進行實驗研究。
酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂起固化反應(yīng)主要通過酚羥基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)進行的，因此無揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂一起生成的涂層具有優(yōu)良耐腐蝕性能。綜上理論的指導(dǎo)，本實驗選用芳香烴取代加速雙氰胺和酚醛樹脂兩類固化進行試驗研究。其結(jié)果如下表：
表4 不同環(huán)氧固化劑的性能對比
固化促進劑一般的用量為環(huán)氧樹脂的0.3%~0.5%，由上表實驗結(jié)果可以看出選用加速雙氰胺作為固化劑時，即使固化促進劑添加到1.0%，130℃/20min條件下涂層仍不能完全固化。而選用酚類固化劑時，只需添加0.4%的固化促進劑作為引發(fā)劑，在130℃/20min條件可保證涂層完全固化。從存儲穩(wěn)定性實驗結(jié)果來看，4#配方優(yōu)于3#配方既環(huán)氧樹脂B優(yōu)于環(huán)氧樹脂A，但仍然有提升改進的空間。
與此同時我們通過對3#和4#配方粉末涂料進行DSC固化行為分析，其結(jié)果如下圖示：
3#配方DSC分析圖
4#配方DSC分析圖
從DSC分析實驗結(jié)果來看4#配方的Tg高于3#配方，這也解釋了4#配方存儲穩(wěn)定性優(yōu)于3#配方的原因。同時在同等溫度條件下4#配方的固化轉(zhuǎn)化率明顯大于3#配方。綜上所述，確定選用環(huán)氧樹脂B與酚類固化劑作為自行車底涂用粉末涂料的成膜主體物。
固化促進劑的作用是使固化溫度下降和縮短固化時間，純環(huán)氧體系的固化促進劑主要為咪唑及其鹽類。常見的有以下三種。
表5 咪唑化合物的物理化學(xué)性能
以上三種固化促進劑的活化溫度均比較低，添加到環(huán)氧配方體系中應(yīng)用時難免會不同程度的影響到產(chǎn)品的存儲穩(wěn)定性。我們選用熔點較高的2.4-二甲基咪唑進行試驗，在保證產(chǎn)品實現(xiàn)低溫固化的條件下優(yōu)化其用量，以期能降低固化促進劑對產(chǎn)品的存儲穩(wěn)定性影響程度。
表6 固化促進劑用量對產(chǎn)品存儲性能的影響
從實驗結(jié)果來看同等條件下，隨著固化促進劑用量增加，產(chǎn)品的存儲穩(wěn)定性下降，產(chǎn)品壽命衰減。在保證產(chǎn)品實現(xiàn)低溫固化的條件下，固化促進劑的用量宜為0.4%~0.5%之間。粉末涂料產(chǎn)品生產(chǎn)后存儲溫度不宜超過25℃，建議產(chǎn)品在6個月內(nèi)使用。
粉末涂料的平均粒度一般為30~50μm之間，粉體平均粒度越小、粒度分布越寬，其表面能越高、活性越強，越容易結(jié)團。為了提高產(chǎn)品的抗結(jié)團性能，在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中添加一定量的抗結(jié)團助劑來降低粉體的表面活性，有助于提高產(chǎn)品的存儲穩(wěn)定性和粉體的松散性，其使用量對粉體的松散性和抗結(jié)團性能有較大的影響。
表7 抗結(jié)團助劑對粉體存儲的影響
從上述實驗結(jié)果來看抗結(jié)團助劑的添加量在1.5‰~2.0‰時能顯著的提高粉末涂料粉體的松散度，在一定程度上提高了粉體的抗結(jié)團性能。
通過對成膜體系主體環(huán)氧樹脂的研究、固化劑的選擇、固化促進劑的優(yōu)化用量和助劑的研究等配方優(yōu)化過程，最終所制得的在130℃/20min條件完全固化的自行車底涂用低溫固化粉末涂料其性能檢測結(jié)果如下表8所示，各項主要關(guān)鍵性能滿足檢測標(biāo)準(zhǔn)要求。
表8 產(chǎn)品的主要性能檢測結(jié)果
通過對成膜體系主體環(huán)氧樹脂的研究、固化劑的選擇、固化促進劑的優(yōu)化用量和助劑的研究等配方優(yōu)化過程，最終制備出的自行車底涂用粉末涂料產(chǎn)品在130℃/20分鐘實現(xiàn)完全交聯(lián)固化，其涂層提供優(yōu)異的附著力和防腐蝕性能�？膳c色漆、透明漆完全匹配使用，提高了客戶生產(chǎn)效率。與傳統(tǒng)的自行車涂裝工藝相比具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢。
