本文介紹了如何利用聚酯(PET)回收料制備粉末涂料用聚酯樹脂。在制備聚酯過程中，分別考察了聚酯回收料和多元醇的種類對醇解反應(yīng)的影響，同時(shí)也討論了多元醇的種類和聚酯回收料的用量對聚酯樹脂性能的影響。最終合成的聚酯樹脂性能與常規(guī)聚酯性能相當(dāng)，可以滿足室內(nèi)涂裝的使用要求。 隨著高分子材料的快速發(fā)展，以聚酯塑料為代表的高分子材料在工程塑料和瓶裝材料領(lǐng)域得到大規(guī)模的應(yīng)用，其用量逐年增長，這些材料在完成使用價(jià)值后會(huì)產(chǎn)生大量的廢料，對環(huán)境保護(hù)造成巨大的壓力。
如何處理或再次利用這些廢料是一個(gè)迫切需要解決的問題，并越來越受到世界各國的重視。在粉末涂料用聚酯樹脂的生產(chǎn)中，其原材料種類與生產(chǎn)塑料用聚酯樹脂所用的原材料種類基本相同，利用聚酯回收料降解制備粉末涂料用聚酯樹脂是一個(gè)值得研究的課題。 近年來，為了改善生態(tài)環(huán)境，國家陸續(xù)出臺(tái)了多種保護(hù)環(huán)境的政策和措施，其中針對涂料行業(yè)的“漆改粉”政策對保護(hù)環(huán)境具有重大的意義。 隨著各地對該政策的不斷落實(shí)，粉末涂料的用量逐漸增加，各大聚酯樹脂企業(yè)產(chǎn)能也不斷增加，對原材料的需求也越來越大，同時(shí)粉末涂料用聚酯行業(yè)競爭激烈，企業(yè)為了可持續(xù)發(fā)展不得不嚴(yán)格控制生產(chǎn)成本。 將可回收的聚酯塑料應(yīng)用到粉末涂料用聚酯樹脂的制備中，不僅可以降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，還可以解決聚酯廢料的二次利用問題，減少聚酯樹脂生產(chǎn)企業(yè)對石油基原材料的依賴，從而降低對環(huán)境帶來的破壞。 目前，有關(guān)聚酯回收料在液體涂料中的研究與應(yīng)用較多，利用廢聚酯作原料可制備的液體涂料主要有聚酯樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、醇酸樹脂涂料和聚氨酯涂料等。 而涉及到利用聚酯回收料醇解制備粉末涂料用聚酯樹脂的相關(guān)文獻(xiàn)資料并不多見，其中王曉燕等報(bào)道了PET醇解法制備聚酯/環(huán)氧混合型粉末涂料用聚酯樹脂，討論了聚酯樹脂合成工藝的控制因素以及單體對涂膜性能的影響。 在微波輔助下，采用新戊二醇對廢棄PET進(jìn)行多元醇解，產(chǎn)物經(jīng)酯化后，制備了能用于聚酯－環(huán)氧粉末涂料用聚酯樹脂。本文通過研究聚酯回收料的醇解反應(yīng)機(jī)理，并將醇解得到的產(chǎn)物作為制備粉末涂料用聚酯樹脂的原材料，最終制備的聚酯樹脂具有良好的綜合性能。
實(shí)驗(yàn)主要原材料 聚酯回收料，新戊二醇(NPG)，乙二醇(EG)，二甘醇(DG)，2－甲基－1，3－丙二醇(MPD)，對苯二甲酸(PTA)，三羥甲基丙烷(TMP)，偏苯三酸酐(TMA)，單丁基氧化錫，E－12環(huán)氧樹脂，鈦白粉，硫酸鋇，流平劑，安息香，以上材料均為工業(yè)級(jí)。
聚酯樹脂的制備 在反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按配方量加入聚酯回收料、多元醇和醇解催化劑進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)至物料清晰透明；然后加入多元酸和酯化催化劑，通氮?dú)饫^續(xù)升溫反應(yīng)，180℃左右酯化水開始生成并餾出，然后逐漸升溫至230℃進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，直至沒有進(jìn)一步的水餾出。
然后降溫進(jìn)行抽真空縮聚反應(yīng)并抽出小分子副產(chǎn)物，直至達(dá)到所需的酸值和熔融粘度為止，然后降溫加入配比量的酸解劑進(jìn)行封端反應(yīng)，直至酸值達(dá)到50mgKOH/g左右，最后加入適量的助劑，攪拌均勻后即可出料。
粉末涂料及涂膜樣板的制備 將合成的聚酯樹脂、E－12環(huán)氧樹脂、顏填料、流平劑和脫氣劑等按表1配方稱量并加入混合器中，經(jīng)過配料、預(yù)混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料樣品。
將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經(jīng)過處理的冷軋鋼板上，并在180℃～200℃下固化10min～15min得到涂層樣板。
分析與測試 酸值：按GB/T 6743－2008測試聚酯樹脂的酸值；粘度：按ASTM D4287測試聚酯樹脂的熔體黏度；玻璃化溫度：按GB/T 19466.2－2004測試聚酯樹脂的玻璃化溫度，升溫速度為10K/min；
反應(yīng)性：按GB/T 16995－1997測試；沖擊性能：根據(jù)GB/T 1732－1993，使用漆膜沖擊器對涂膜進(jìn)行正沖和反沖，觀察涂膜的開裂情況；光澤：根據(jù)GB/T 9754－2007，用60°光澤測試儀測試涂層60°光澤；
附著力根據(jù)GB/T 9286－1998測試；中性鹽霧試驗(yàn)(500h)根據(jù)GB/T 1771－91測試；鉛筆硬度測試根據(jù)GB/T 6739－2006測試；將涂層置于沸水中煮2h后測試涂層光澤以評(píng)定涂層耐水煮性能。
聚酯回收料對醇解反應(yīng)的影響 利用聚酯回收料制備粉末涂料用聚酯樹脂合成過程中，首先是聚酯回收料的醇解反應(yīng)。由于市面上的聚酯塑料種類很多，導(dǎo)致聚酯回收料的來源也很多，其結(jié)構(gòu)組成和相對分子質(zhì)量也各有差別，醇解時(shí)的反應(yīng)條件也不一樣。
為了考察不同聚酯回收料對醇解反應(yīng)的影響，本文選取了幾種具有代表性的聚酯回收料，研究NPG對其的醇解反應(yīng)，為了體現(xiàn)更好的對比性，本研究的醇解溫度統(tǒng)一為210℃，研究結(jié)果見表2。
由表2可知，上述牌號(hào)的聚酯回收料具有不同的相對分子質(zhì)量和熔點(diǎn)，在發(fā)生醇解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)性有所差別，具體表現(xiàn)為分子量較高的聚酯回收料，在醇解完全時(shí)，所消耗的新戊二醇更多。
這是由于醇解反應(yīng)的機(jī)理是把高分子量的聚合物降解為低分子量的小分子低聚物，意味著相對分子質(zhì)量越高的聚酯回收料，在醇解到分子量差不多的小分子低聚物情況下，反應(yīng)消耗的醇用量更多。 多元醇對醇解反應(yīng)的影響 粉末涂料用聚酯樹脂的制備中，根據(jù)樹脂性能要求，在配方的設(shè)計(jì)時(shí)，會(huì)涉及到不同的多元醇，常見的如NPG、EG、DG和MPD等。
為了詳細(xì)了解不同的多元醇與聚酯回收料的醇解反應(yīng)情況，本文研究了幾種常用的多元醇與聚酯回收料的醇解反應(yīng)，同時(shí)考察了反應(yīng)時(shí)不同多元醇所需的用量和醇解溫度。實(shí)驗(yàn)中選取200g聚酯回收料(牌號(hào)881)為研究對象，結(jié)果見表3。
由表3可知，醇解完全同樣質(zhì)量的聚酯回收料時(shí)，不同的多元醇所需的摩爾量不盡相同，醇解的溫度也不一樣。這是由于多元醇的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的反應(yīng)活性不同，具體表現(xiàn)在醇解反應(yīng)時(shí)所需的溫度也不同。
從研究結(jié)果可知，醇解同樣質(zhì)量的聚酯回收料，NPG所需的摩爾量最少，而EG所需的醇解反應(yīng)溫度最低。由于DG自身的反應(yīng)活性偏低，其用量最多，醇解溫度最高。
多元醇對聚酯樹脂性能的影響 本文在研究聚酯回收料制備粉末涂料用聚酯樹脂時(shí)，為了考察不同多元醇對聚酯樹脂性能的影響，實(shí)驗(yàn)在醇解相同的聚酯回收料的前提下，固定聚酯回收料和多元酸種類及用量的前提下，通過替代等摩爾量的多元醇合成了相同酸值(49～52)的聚酯樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
由表4可知，不同多元醇制備的聚酯樹脂在獲得同樣酸值的條件下，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融粘度則表現(xiàn)得完全不一樣。
一般而言，影響聚合物Tg的因素主要有以下幾種，包括聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈的影響和由極性基團(tuán)產(chǎn)生的分子間作用力，樹脂分子主鏈剛性越大，側(cè)鏈基團(tuán)位阻越大，分子間作用力越強(qiáng)，鏈段的旋轉(zhuǎn)越難，Tg越高。
由于NPG單體結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)側(cè)甲基，與EG、DG和MPD相比具有更大的位阻，使得鏈段的旋轉(zhuǎn)活動(dòng)更難，Tg表現(xiàn)得也更高。
從分子結(jié)構(gòu)上看，DG是由兩個(gè)EG分子脫水縮合而成的，是一種長直鏈柔性單體，分子容易繞單鍵旋轉(zhuǎn)，增加了鏈段的活動(dòng)性，從而降低了樹脂的Tg。
而EG和MPD單體結(jié)構(gòu)的位阻作用介于NPG和DG之間，樹脂表現(xiàn)出來的Tg也介于二者之間，其中MPD單體有一個(gè)側(cè)甲基，其主鏈的旋轉(zhuǎn)相對于EG更難，故其制備的聚酯樹脂Tg更高。
聚酯樹脂的熔融粘度同樣與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，帶側(cè)鏈或不對稱結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇對樹脂熔體粘度的影響大于直鏈的脂肪族二元醇;在獲得同樣酸值的條件下，位阻越大的單體，所得樹脂熔體粘度越大。
上述多元醇中，NPG單體的位阻最大，故其制備的樹脂熔體粘度最大，DG相對于EG具有更長的鏈段，其鏈段的自由運(yùn)動(dòng)更容易，制備的樹脂的熔體粘度更低。 聚酯回收料的用量對聚酯樹脂性能的影響
為了考察聚酯回收料的用量對聚酯樹脂性能的影響，本研究在保證配方組分一致的前提下，通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯回收料合成了相同酸值(49～52)的聚酯樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
由表5可知，實(shí)驗(yàn)合成的聚酯樹脂在酸值保持一致的前提下，聚酯樹脂的粘度、相對分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著聚酯回收料用量的增加而逐漸升高。
一般來說，常規(guī)的粉末涂料用聚酯樹脂的分子量在4000左右，而作為工程塑料用的聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量比較大(一般在3萬左右)，聚酯回收料作為聚酯塑料使用后的廢料，在回收的過程中幾乎保留了樹脂相對分子量大的特性。
因此，利用聚酯回收料制備粉末涂料用聚酯樹脂時(shí)，其用量會(huì)直接影響聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量，聚酯樹脂的分子量會(huì)隨著聚酯回收料含量的增加而明顯升高。
聚酯樹脂的粘度與相對分子質(zhì)量有關(guān)，一般會(huì)隨著相對分子質(zhì)量的增大而升高。在合成過程中，由于多元醇的醇解和封端劑的加入，破壞了聚酯鏈段的規(guī)整性，最終合成的樹脂是無定形聚酯樹脂，但由于聚酯回收料的分子量太大，結(jié)構(gòu)對稱性太強(qiáng)，使得無定形聚酯樹脂的鏈段活動(dòng)性降低，Tg相對較高。
與常規(guī)聚酯樹脂的性能對比 綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文利用聚酯回收料合成了粉末涂料用聚酯樹脂，并以其制備了粉末涂料，與常規(guī)聚酯樹脂的各項(xiàng)性能對比見表6。
從表6的測試結(jié)果來看，本文研究的利用聚酯回收料制備的粉末涂料用聚酯樹脂的基本性能及固化后的涂層性能均與常規(guī)聚酯產(chǎn)品的各項(xiàng)性能相當(dāng)，完全可以滿足日常使用要求。
本文在研究聚酯回收料制備粉末涂料用聚酯樹脂的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同種類的聚酯回收料在醇解時(shí)所需的多元醇的用量各有不同。
由于單體活性的差異，不同的多元醇所需的用量和醇解溫度各有差異，醇解過程中使用的多元醇種類對聚酯樹脂性能影響各不相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示NPG制備的樹脂具有較高的Tg和熔融粘度。
而DG制備的聚酯樹脂具有較低的Tg和熔融粘度�？偨Y(jié)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用聚酯回收料制備的聚酯樹脂各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到或接近常規(guī)聚酯樹脂的性能，在滿足粉末涂料的各項(xiàng)性能要求的前提下，大大降低了樹脂的生產(chǎn)成本。
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