暖黑↔冷白，變色服，穿在身上的“空調(diào)”！
基于金屬氧化物、半導體、天然材料和聚合物的輻射冷卻技術已被大量提出，以應對建筑冷卻中對化石燃料的大量需求。
然而，這些技術在多變天氣條件下的單一效果無法實現(xiàn)雙向溫度調(diào)節(jié)的加熱和冷卻功能。例如，夜間單一的冷卻效果甚至可能增加冬季加熱的負擔。因此，開發(fā)一種溫度智能自適應熱管理技術以應對波動環(huán)境條件是至關重要的。此外，這種智能自適應熱管理技術應具備在環(huán)境溫度變化時在冷卻和加熱模式之間切換的能力。
近期，清華大學曲良體教授團隊開發(fā)了一種雙模態(tài)光子紡織品，它能夠在陽光下自主實現(xiàn)低溫太陽能加熱和高溫輻射冷卻。該紡織品是一種創(chuàng)新的自適應智能面料（SF），其中加載了還原氧化石墨烯包裹的熱致變色微膠囊（G-TM）和硫酸鋇（BaSO4）微納顆粒。
G-TM在低溫下呈黑色，能高效吸收太陽輻射以實現(xiàn)加熱。相反，在高溫下，它轉變?yōu)榘咨�，并反射大部分太陽輻射，實現(xiàn)高光學調(diào)制（圖1）。
圖1. 用于熱管理的溫度自適應雙模光子織物的示意圖
BaSO4有助于在大氣傳輸窗口（即8至13微米）中實現(xiàn)高發(fā)射率以進行輻射冷卻。該織物能夠展現(xiàn)大約80%的可見光光學調(diào)制。實驗證明，由這些紡織品制成的服裝和帳篷（3.5米×2.9米×1.3米）能夠實現(xiàn)溫度自適應的全天候熱管理，將熱舒適范圍擴大了8.5°C。
這項研究展示了該產(chǎn)品在織物相關熱管理應用中的巨大潛力，并揭示了探索溫度自適應解決方案對于可持續(xù)和健康生活方式的重要性。該工作以題為“Temperature-adaptive dual-modal photonic textiles for thermal management”的論文發(fā)表在最新一期《Science Advances》上。該論文被Nature以“研究亮點”進行報道。
SF的制備過程簡單，主要通過在織物表面噴涂功能性材料來實現(xiàn)。如圖2A所示，作者首先在TM表面改性了2,2′-偶氮(2-甲基丙酰胺亞胺)二鹽酸（AAPH）。由于AAPH帶正電荷，它可以被帶負電荷的氧化石墨烯（GO）很好地包裹。隨后，作者按比例混合G-TM、BaSO4和聚氨酯分散體來制備前驅體分散液。然后將分散液噴涂到原始織物上并讓其自然晾干。
最后，通過紫外線光還原GO，獲得了具有紫外線（UV）抗性的功能性材料。光學圖像和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，G-TM和BaSO4顆粒在纖維上均勻分散（圖2B-D），放大的SEM圖像顯示GO在TM上均勻包裹（圖2E）。原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，加載功能性材料后表面的粗糙度大約為600納米，表明功能性材料在纖維表面平坦加載。這些結果說明功能性織物成功制備。功能性材料的優(yōu)越熱管理性能與類似涂料的適用性相得益彰，這對于廣泛應用至關重要。作者可以將功能性材料噴涂或涂刷到各種基底上，如非織造布、紙張、鋼材和木材（圖2F-I）。
TM的顏色變化源于分子中共軛區(qū)域的形成和破壞[3,3-雙-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞菁（CVL）]（圖3A）。通過1-十四醇和雙酚A（BPA）調(diào)整CVL環(huán)境中的酸度，可以實現(xiàn)共軛和顯著的光吸收特性。
如圖3B所示，CVL@BPA在可見光譜中的吸光度是CVL的11.3倍，表明TM具有高顏色調(diào)制能力。然而，這種成熟的微膠囊系統(tǒng)在戶外環(huán)境中容易受到紫外線的影響。因此，作者用還原的GO（rGO）進行了包裹。GO片的吸收峰位于234nm（圖3B），但在還原后，由于石墨烯C-C環(huán)的π-π*躍遷，rGO片的波長從234nm紅移到了更高的270nm。rGO穩(wěn)定的紫外線吸收能力使得被rGO片包裹的TM具有優(yōu)異的紫外線抗性。此外，通過調(diào)整TM組成中CVL、BPA和1-十四醇的不同比例，可以任意設定臨界熱變色溫度（Tc）（例如，5°C、15°C、25°C和31°C；圖3C）。
作者將具有x°C的Tc的熱變色材料命名為SF-x，例如SF-25。SF-25在15°C時為黑色，隨著逐漸升溫而變色，在30°C時變?yōu)榘咨?/strong>如圖3D所示，其白色狀態(tài)（CVL）的散射效率Qscat至少是黑色狀態(tài)（CVL@BPA）的兩倍。因為散射光大部分被CVL@BPA的共軛鍵吸收（圖3E），黑色狀態(tài)的吸收效率Qabs在紫外-近紅外波段顯著大于1，這基本上覆蓋了太陽光最強的區(qū)域。
然而，G-TM單獨仍然在小于600nm的范圍內(nèi)遭受低Qscat的限制（圖3D），這限制了其總太陽反射能力。同時，G-TM在長波紅外（LWIR）的發(fā)射率也不足，進一步限制了其輻射冷卻功率。因此，作者引入BaSO4顆粒來增強SF的輻射冷卻性能�；谔柟庾V范圍內(nèi)的Qscat分析，優(yōu)化了BaSO4顆粒的直徑（圖3F）。
結果顯示，最優(yōu)直徑位于500nm附近，因為在這種情況下，散射強度集中在300至700nm，這與太陽峰值相匹配，并補償了G-TM的不足。另一方面，由于BaSO4固有的紅外振動峰位分布，直徑為500 nm的顆粒在LWIR范圍內(nèi)仍然具有高Qabs（高達0.7；圖3G），從而明顯有助于提高SF的輻射冷卻性能。因此，作者使用G-TM和直徑為500nm的BaSO4顆粒的混合物來制備SF。
作者在中國北京（北緯40.0°，東經(jīng)116.33°，2023年11月1日）展示了SF在白天12小時內(nèi)的輻射冷卻性能。作者測試了尺寸為100mm×100mm的SF，并將其放置在兩個熱箱中并行，以直接監(jiān)測輻射冷卻溫度以及通過反饋控制加熱裝置的幫助下的冷卻功率（圖4A）。該裝置包括一個被一層鋁箔覆蓋的丙烯酸外殼，用于反射周圍建筑的輻射，一個泡沫絕緣的樣品臺，加熱器，以及一層紅外透明防風聚乙烯薄膜（圖4B）。
首先比較了SF-5和純BaSO4涂層，從圖4C可以看出，SF-5和純BaSO4具有相似的冷卻性能。在陽光充足的條件下的強烈直射陽光下，SF-5和純BaSO4涂層的溫度分別比環(huán)境溫度低8.2°C和10°C。這主要是由于在環(huán)境溫度大于SF-5的Tc時，在可見光范圍內(nèi)的高反射率和在大氣透射窗口中的高發(fā)射率。
此外，作者還測試了設計良好的SF的輻射冷卻功率。輻射冷卻裝置在陽光正午時隨著光強度的增加提高了環(huán)境和SF的溫度，并顯示了良好的溫度跟蹤性能（圖4D）。通過計算，SF的相應冷卻功率被證明在50到80W m-2之間（圖4E）。這一結果表明，SF在高溫下具有良好的輻射冷卻能力。
SF最大的優(yōu)勢之一在于其通過噴涂便于實現(xiàn)大面積制備（圖5A），這為SF在人體和環(huán)境熱管理領域的廣泛應用鋪平了道路。為了評估其在實際場景中的自適應熱管理能力，作者使用SF-25作為基材，通過裁剪和縫紉工藝準備了具有熱管理功能的熱變色智能服裝（TMSG）和熱變色智能帳篷（TMST）。該服裝在低溫和高溫下分別顯示黑色和白色狀態(tài)，通過太陽能加熱和輻射冷卻實現(xiàn)良好的人體熱管理。
作者進一步在服裝內(nèi)部放置溫度傳感器來測量TMSG的熱管理性能，并由數(shù)據(jù)記錄器收集的數(shù)據(jù)通過傳輸塔傳輸?shù)街悄苁謾C，以實現(xiàn)實時監(jiān)測和診斷（圖5B）。當環(huán)境溫度為15°C時，初始服裝在暴露于陽光之前顯示的溫度接近環(huán)境溫度。然而，當服裝暴露在陽光下時，服裝表面能夠迅速升溫至20°C（圖5C）。紅外熱像圖顯示TMSG的溫度高于環(huán)境溫度。在持續(xù)暴露于陽光下時，即使環(huán)境溫度高于33°C，TMSG的內(nèi)部溫度也能控制在約26°C，這可能是由于TMSG表面的太陽能加熱和輻射冷卻之間的平衡。TMSG展示出強大的能力，能夠創(chuàng)造有效的熱舒適區(qū)，展現(xiàn)了其卓越的人體熱管理能力。
該研究開發(fā)了一種雙模光子紡織品，能夠在大幅度的環(huán)境溫度波動下實現(xiàn)高溫輻射冷卻和低溫太陽能加熱，以達到良好的熱管理效果。在高溫環(huán)境下，SF具有高太陽反射率（0.3至2.5微米）和在大氣窗口（8至13微米）的選擇性發(fā)射率為94%，以實現(xiàn)輻射冷卻。在低溫環(huán)境下，SF展現(xiàn)出高太陽吸收率（0.3至2.5微米）以實現(xiàn)太陽能加熱。
此外，基于SF制備的TMSG和TMST為人體和環(huán)境提供了19°C至28°C的熱舒適環(huán)境范圍，這表明由紡織品制成的服裝和帳篷能夠實現(xiàn)溫度自適應的全天候熱管理。SF的制備簡便、可擴展性以及卓越的熱管理優(yōu)勢，展示了其在人體和居住環(huán)境熱管理相關應用中的巨大潛力。
#原文章鏈接: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr2062 #來源：PCI可名文化 高分子科學前沿
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