硅烷前處理工藝在汽車涂裝中的應(yīng)用 趙曉峰 （上汽乘用車鄭州分公司，鄭州450000） 摘要：無磷前處理技術(shù)替代傳統(tǒng)磷化是綠色涂裝材料發(fā)展的趨勢，薄膜前處理工藝目前已在世界各地廣泛應(yīng)用，薄膜前處理工藝相比傳統(tǒng)磷化工藝具有環(huán)保、節(jié)能等突出優(yōu)點，其中硅烷前處理技術(shù)就是薄膜工藝的主要代表。主要介紹了硅烷前處理工藝的技術(shù)原理、工藝管理以及在實際應(yīng)用中的探索。 關(guān)鍵詞：薄膜前處理；硅烷；磷化 0 引言 隨著全球環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，國內(nèi)外對環(huán)保、節(jié)能源等的要求也在不斷提高，汽車涂裝面臨轉(zhuǎn)型升級、材料更新?lián)Q代的壓力和挑戰(zhàn)也越來越大，為此，必須要淘汰能耗重、污染高、資源利用率低的落后材料和工藝。汽車涂裝應(yīng)用傳統(tǒng)的磷化前處理工藝，因磷化藥劑材料含有Ni、Mn等重金屬元素逐漸被地方法律法規(guī)所禁止。 薄膜前處理工藝相比于傳統(tǒng)磷化前處理工藝，優(yōu)點突出。面對日益嚴(yán)苛的環(huán)保、節(jié)能要求，薄膜前處理工藝逐步替代傳統(tǒng)的磷化前處理工藝，是技術(shù)進(jìn)步的趨勢，也是發(fā)展的必然。 當(dāng)然，在環(huán)保、節(jié)能要求日益嚴(yán)苛的情況下，無毒無害的新型汽車涂裝薄膜前處理工藝技術(shù)得以快速發(fā)展并日趨成熟，目前行業(yè)內(nèi)廣泛采用的薄膜前處理工藝主要有兩類，一類是鋯系前處理工藝，一類是硅烷前處理工藝，本文主要介紹的是硅烷前處理工藝。
1 硅烷前處理工藝介紹 1.1 硅烷前處理的發(fā)展 硅烷最早被用于玻璃或陶瓷等復(fù)合材料的膠黏劑，于20世紀(jì)90年代初硅烷防銹性能才開始被系統(tǒng)全面地研究，通過相關(guān)的研究發(fā)現(xiàn)，硅烷可以有效地用于金屬或合金的防腐，隨著工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，硅烷也逐步用于汽車防腐。 1.2 硅烷處理的優(yōu)點 1）硅烷環(huán)保。不含磷、鎳等對人體有毒有害的重金屬及其他有害成分。 2）硅烷產(chǎn)渣量少。硅烷產(chǎn)渣量是傳統(tǒng)磷化產(chǎn)渣量的十分之一，大大降低了處理有毒有害渣滓成本。 3）硅烷消耗藥劑少。由于硅烷膜厚薄，故成膜過程消耗藥劑材料少，相同面積成膜，消耗硅烷藥劑僅是磷化的5%～10%。 4）減少建廠投資成本。硅烷前處理省去表調(diào)、鈍化等工藝過程，縮短生產(chǎn)線，節(jié)省工藝時間，不僅有利于提高工廠產(chǎn)能，同時對于設(shè)備投資和占地情況也是大大節(jié)省。 5）節(jié)約能源。硅烷前處理在常溫下即可正常運行，不需要額外的加溫，節(jié)省加熱能源，而傳統(tǒng)磷化過程要求為35～55 ℃，需要單獨加熱。 1.3 硅烷前處理工藝流程 薄膜前處理工藝流程相比于傳統(tǒng)磷化前處理可以省掉表面調(diào)整這一藥劑槽工序，但同時又因為硅烷工序?qū)﹄s質(zhì)離子帶入有嚴(yán)格要求，所以為了減少前道工序帶入硅烷工序的雜質(zhì)離子，可將原表面調(diào)整工序更換為純水洗，即在硅烷前增加一道純水浸洗工序。 產(chǎn)渣量少是薄膜前處理工藝的突出優(yōu)點之一，正因為硅烷工藝產(chǎn)渣量少，所以硅烷后水洗可以采用“噴洗→浸洗→噴洗”的方式，這樣又可以減少一道工業(yè)水洗工序；硅烷前處理工藝不需要鈍化工序，又可節(jié)省一個藥劑槽工序；由于薄膜前處理常溫處理即可，因此可減少換熱裝置；綜上情況可減少設(shè)備、場地、用水等各方面綜合投入，使整個前處理線體更加緊湊，這也是硅烷前處理工藝節(jié)省場地、設(shè)備等的具體體現(xiàn)，常見的工藝流程見圖1。 
圖1 硅烷前處理常見工藝流程 1.4 硅烷前處理工藝反應(yīng)機理 硅烷前處理液主要由鋯鹽及其相關(guān)添加劑構(gòu)成。反應(yīng)機理主要是利用氟鋯酸鹽的水解反應(yīng)在金屬基材表面形成一種超薄的類似磷化晶體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機涂層吸附于金屬表面，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與金屬表面由Si—O—Me共價鍵連接，由于Si—O—Me共價鍵結(jié)合力很強為涂料提供了很好的附著力，所以硅烷膜是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機-無機復(fù)合鋯化物。然后通過加入氧化劑和螯合劑，促進(jìn)這個氟鋯酸鹽水解反應(yīng)的不斷進(jìn)行，從而獲得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、性能良好的金屬表面硅烷皮膜。硅烷整個反應(yīng)過程主要分為4個過程：1）氟鋯酸鹽水解，形成穩(wěn)定的弱酸性（pH為4.5）槽液；2）硅烷槽液與金屬表面在1 μm區(qū)域接觸；3）硅烷弱酸槽液酸蝕金屬表面，PH升高，氟鋯酸根離子開始變得不穩(wěn)定；4）復(fù)合鋯化物沉積在金屬表面，形成硅烷膜。 1.5 硅烷膜層介紹 硅烷膜層和傳統(tǒng)磷化膜層相比更薄，同時膜層晶相更細(xì)，詳情見圖2～3。
圖2 硅烷膜晶相照片 
圖3 磷化膜晶相照片
2 硅烷投槽 硅烷投槽主要有2種情況，一種是新建生產(chǎn)線直接投槽；另一種是原有傳統(tǒng)磷化生產(chǎn)線改造為硅烷生產(chǎn)線投槽。 2.1 新建生產(chǎn)線投槽 新建生產(chǎn)線硅烷投槽相對簡單，基本按照正常新建生產(chǎn)線將線體各槽深度保潔清洗干凈，注意務(wù)必要將各槽體清洗干凈，主要工作有全線深度保潔、堿洗24 h、工業(yè)水洗12 h、人工清洗12 h、工業(yè)水/純水（使用水種分別對應(yīng)槽體使用水種）洗6 h，檢測pH結(jié)束，加藥劑正常投槽。 2.2 磷化改硅烷投槽 傳統(tǒng)磷化系統(tǒng)改硅烷投槽更要進(jìn)行清洗徹底，有幾點尤其需要注意，具體如下：1）表調(diào)槽改純水槽也需要清洗干凈，表調(diào)、磷化出口噴淋需要將工業(yè)水改為純水；2）磷化槽清洗后，檢測磷酸根含量，嚴(yán)格控制；硅烷加料管路徹底清洗；4）輸送吊具也需要全部進(jìn)行徹底清洗。
3 工藝參數(shù)監(jiān)控管理 硅烷前處理日常管理主要工作之一就是對工藝參數(shù)管理，硅烷主要參數(shù)有膜重、pH、Cu組分濃度、Zr組分濃度、游離氟組分濃度、電導(dǎo)率等參數(shù)。 pH測定：校正pH計，將pH計電極用二級純水清洗，將電極插入試樣中，待pH計視數(shù)穩(wěn)定后，顯示的讀數(shù)即為pH。 電導(dǎo)率測定：校正電導(dǎo)率計，將電導(dǎo)率計電極用二級純水清洗，將電極插入試樣中，待電導(dǎo)率計視數(shù)穩(wěn)定后，顯示的讀數(shù)即為電導(dǎo)率值。 Zr（鋯）組分濃度：使用RXF-X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定。 氟離子測定：用二級純水清洗氟離子計電極，將電極插入試樣中，待氟離子計視數(shù)穩(wěn)定后，顯示讀數(shù)即為氟離子濃度。 膜重檢測：使用RXF-X射線熒光光譜儀進(jìn)行測量，分為鍍鋅板和冷軋板兩種。
4 對白車身要求 由于硅烷膜重、膜厚較薄，為保證電泳、面漆車身質(zhì)量，所以對白車身來件質(zhì)量要求較高，對于白車身攜帶鐵粉焊渣油污、白車身打磨痕情況、板材粗糙度等均有一定程度要求，具體要求及檢測頻次見表1。 表1 具體要求及檢測頻次 序號 | 控制項目 | 質(zhì)量要求 | 檢測方法 | 檢驗頻次 | 1 | 車身鐵粉含量/g | ＜5 | 擦布收集后稱重 | 1次/周 | 2 | 板材表面粗糙度/μm | ＜1 | 粗糙度儀 | 1次/周 | 3 | 打磨殘留痕 | 不破鍍鋅層 | 目視 |
| 4 | 凹坑、凸起、劃傷、焊渣、毛刺 | 最好沒有 | 目視 |
| 5 | 油污/（g·m-2） | ＜2 |
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| 6 | 硅酮 | 車身上不能有 |
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| 7 | 殘膠 | 不能有 | 目視 |
| 8 | 車身銹蝕 | 不能有 | 目視 |
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5 應(yīng)用過程實例——停線導(dǎo)致硅烷膜重超標(biāo) 前處理采用硅烷工藝，眾所周知前處理一般采用自動輸送方式，既然是自動輸送必然依靠設(shè)備來運行，那么就存在突發(fā)設(shè)備故障導(dǎo)致停線情況。 根據(jù)材料供應(yīng)商提供的硅烷膜重參數(shù)范圍為70～180 mg/㎡，如現(xiàn)場出現(xiàn)故障停線，硅烷槽內(nèi)泡槽車會持續(xù)進(jìn)行硅烷反應(yīng)，膜厚膜重繼續(xù)增加，這樣一來硅烷膜重就可能會超標(biāo)，嚴(yán)重的存在腐蝕報廢風(fēng)險。投槽調(diào)試前期根據(jù)調(diào)試數(shù)據(jù)，膜重正常在90～100 mg/m2情況下，如停線超過3 min，則硅烷槽內(nèi)泡槽車身硅烷膜重就會超標(biāo)，為此針對延長硅烷泡槽膜重超標(biāo)事宜進(jìn)行專項研究，主要從材料參數(shù)、設(shè)備運行等幾個方面進(jìn)行試驗研究。 1）材料。通過對硅烷槽液Zr組分、F-、Cu2+、Si組分等各項參數(shù)采用“單一變量法”進(jìn)行調(diào)整試驗，通過試驗板試驗發(fā)現(xiàn)調(diào)整Zr組分濃度對于硅烷成膜速度有一定影響，可以適當(dāng)調(diào)整Zr組分濃度進(jìn)而將膜重調(diào)整在適當(dāng)范圍，最終延長硅烷槽內(nèi)泡槽車身泡槽超標(biāo)時間，降低報廢風(fēng)險。 2）設(shè)備。通過查閱各類資料，對影響硅烷反應(yīng)速度的因素進(jìn)行梳理，尤其是能夠快速改變硅烷反應(yīng)速度的因素，發(fā)現(xiàn)槽液循環(huán)快慢對硅烷成膜反應(yīng)速度有較大影響。為此使用調(diào)試車進(jìn)行循環(huán)試驗，通過使用調(diào)試車多次試驗，發(fā)現(xiàn)停線后立即停止循環(huán)泵以降低槽液循環(huán)能夠有效降低硅烷成膜速度，延長硅烷泡槽超標(biāo)時間，從而降低報廢風(fēng)險。 通過以上從材料、設(shè)備等方面進(jìn)行的試驗驗證，最終確認(rèn)通過調(diào)整Zr組分濃度以及停線后立即停止循環(huán)泵運行等方法，可以有效降低機運突發(fā)停線后硅烷槽內(nèi)車身硅烷膜重超標(biāo)風(fēng)險，確保車身質(zhì)量。
6 結(jié)語 隨著汽車涂裝工藝技術(shù)的不斷轉(zhuǎn)型升級、涂裝材料更新?lián)Q代，加之薄膜前處理工藝相對傳統(tǒng)磷化工藝來說，在環(huán)保和節(jié)能等方面的確具備突出的優(yōu)點，該工藝是未來綠色汽車涂裝前處理發(fā)展的方向和趨勢。但是同樣的由于薄膜前處理具有膜層薄的特點，所以薄膜前處理對于鈑金表面質(zhì)量狀態(tài)要求較高，尤其是鍍鋅板更要提升板材零件本身的質(zhì)量狀態(tài)，減少鈑金缺陷及過度打磨所導(dǎo)致的電泳顏色不一致甚至是打磨痕問題，也就是說在應(yīng)用薄膜前處理工藝的同時還需提升白車身的來件質(zhì)量，確保車身外表面潔凈度和鈑金修整程度。在生產(chǎn)過程中不僅要做好工藝參數(shù)管理，同樣也要做好設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)，加強設(shè)備管理減少異常突發(fā)停線，從而規(guī)避或減少減輕設(shè)備突發(fā)故障對產(chǎn)品的影響。
（詳見《現(xiàn)代涂料與涂裝》2019-10期）
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